1 磷酸鐵鋰概述
1.1 磷酸鐵鋰的結構
磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有正交的橄欖石結構，pnma空間群。四個磷酸鐵鋰單元，在磷酸鐵鋰中，氧原子是緊密結合在一起的，磷原子在四面體的四周分布，鐵原子和鋰原子在八面體的四周分布，通過立體結構的分析，可以看出八面體是按照一定的角度連接起來的。鋰原子形成一個六面體使磷酸鐵鋰形成一個三維的立體化的化學鍵，使磷酸鐵鋰的動力學性能比較穩定[1]。磷酸鐵鋰的結構如圖1所示。
1.2 磷酸鐵鋰的充放電機理
當鋰離子電池進行充電時，會發生氧化反應，Li+從LiFePO4層面間釋放出來，流進電解液，最后到達負極，在外電路，電子同時到達負極，鐵會從二價鐵離子變為三價鐵離子，發生氧化反應。放電過程則與充電過程相反，發生的是還原反應。反應如下
充電反應：LiFePO4-xe-—xFePO4+Li1-xFePO4+xLi+ （1）
放電反應：
Li1-xFePO4+xLi++xe-—（1-x）FePO4+ xLiFePO4 （2）
2 磷酸鐵鋰的制備方法
2.1 溶膠-凝膠法
溶膠—凝膠合成法[2]是以鐵的醇鹽、鋰鹽和磷酸鹽為原料，以有機物為螯合物、醇作為溶劑，制備均質的溶膠凝膠，經干燥后，于300-800℃煅燒數小時便可得到磷酸鐵鋰。缺點：干燥收縮大、合成周期較長，同時制備的過程復雜、條件苛刻、成本高，所以工業化生產難度較大。此外金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的常用溶劑通常有毒[3]。
2.2 微波合成法
微波合成發就是利用微波進行加熱，使整個樣品幾乎同時被均勻加熱，縮短加熱時間。M.A.Vadivel等[4]將FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O溶于四乙烯乙二醇中，并加入磷酸，形成凝膠后用微波合成法可制備粒徑均勻、晶體結構完整且充放電性能良好的LiFePO4。Y.Zhang等[5]以FeSO4、H3PO4、CH3COOLi和聚乙二醇為原料制備了LiFePO4，研究了碳含量和微波合成時間對產物的影響，反應條件進一步優化。但微波法合成LiFePO4材料制備過程難于控制，設備投入較大，難以工業化。
2.3 共沉淀法
共沉淀法是制備LiFePO4的一種常用方法。具體過程是將按化學計量配比的原料溶解，加入適當的某種化合物以析出沉淀，洗滌、干燥、焙燒后得到產物。但由于Fe2+容易氧化，共沉淀階段的pH難以控制，要求不同原料具有相似的水解或沉淀條件而限制了原料的選擇范圍，影響了其實際應用[6]。
2.4 水熱合成法
水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4。由于氧氣在水熱體系中溶解度很小，水熱體系為LiFePO4的合成提供了優良的惰性環境，因此水熱合成不再需要惰性氣體保護。J.F.Ni等[7]以抗壞血酸調節前驅體pH，制得了磷酸鐵鋰納米顆粒，并在Ar氣氛下以600℃高溫進行處理，得到LiFePO4，但水熱法需要耐高溫高壓設備，工業化生產難度較大[8]。
2.5 高溫固相法
目前工業化合成磷酸鐵鋰的方法主要是高溫固相反應法，該方法原理簡單，易操作，相對成熟且應用廣泛，能夠實現產業化。但反應過程中容易產生雜質，對于制備產物的粒徑不易控制，并且粒徑分布不均的問題不易解決。高溫固相反應法主要有三種：第一種是直接加熱法，無需預熱處理，直接燒結制備;第二種是兩步加熱法，通常采用此方法，需要原料預熱處理（在惰性氣體保護下進行），再進行研磨、混合和燒結制備[9]。第三種是三步加熱法，先對原料進行預熱（在惰性氣體保護下進行），再用兩段溫度燒結，最后燒結制備。
3 磷酸鐵鋰的改性研究進展
3.1 碳層包覆
通過采用表面包覆良好的電子導體材料或者離子導體可以提高電子或離子的傳輸速率，改善LiFePO4顆粒表面導電性，實現LiFePO4倍率性能的提高。碳包覆是提高LiFePO4倍率性能的主要途徑，直接影響LiFePO4倍率性能的有碳源的選取、碳包覆中碳含量、碳包覆中碳的形態、碳的結構等[10]。石墨是一種常用的安全有效的導電劑，可以顯著提高正極材料的導電性，不足之處是碳層的均一性厚度不易控制，而且會降低材料的振實密度，導致能量密度降低電池體積變大[11]。
常見的碳包覆方法有兩種，一種是原位碳包覆，即在LiFePO4的前驅體中加入碳源，形成LiFePO4的同時在顆粒表面原位形成碳包覆層。另一種是非原位碳包覆，即制備出LiFePO4后，再進行碳包覆[12]。固相合成法是一種傳統的制備LiFePO4/C復合材料的方法[13]。首先將含有鋰源，磷源和二價鐵源的原料低溫處理，制備成前驅體，然后在惰性氣氛或者還原性氣氛的條件下高溫反應制得產物。溫度是固相反應過程中的重要因素，若煅燒溫度低，會導致終產物不純或者結晶性較差，而溫度過高則會增大LiFePO4的粒徑。因此，不同的前驅體需要不同的煅燒溫度。反應溫度除影響顆粒粒徑外，對產物晶型也有影響，研究發現，高溫條件（100℃）下晶面的生長速度快于（111℃）晶面[14]。
3.2 離子摻雜
表面包覆一般只能提高LiFePO4顆粒表面的導電率，而對顆粒內部的導電性幾乎沒有影響。因此提高本征電導率是解決問題的關鍵。LiFePO4化學摻雜主要是以少量的金屬離子（如Ti4+、Co2+、La2+、V3+、Zn2+、Mn2+、Mg2+等或非金屬離子（如B3+、F+）部分取代Li+、P5+、Fe2+、O2+或PO43-，最常見的是摻雜金屬陽離子，根據占位的不同，這種摻雜又分為鐵位摻雜、鋰位摻雜和鋰位鐵位同時摻雜三種情況。使基體的導電性提高，并產生一定程度的晶格缺陷，利于Li+的遷移[15]。
張俊喜等[16]在摻雜釩進行改性研究時，發現在不同位摻雜釩離子都能提高LiFePO4的性能，尤其鐵位摻雜效果更好。在0.1放電時，放電比容量可達145mAh/g，放電比容量得到明顯改善。LiFePO4晶體結構中鋰位、鐵位摻雜都可使高材料的電導率有所提高，而陰離子位摻雜可改善晶體的穩定性、材料的倍率性能和循環性能。因此，通過多種摻雜元素之間的協同作用，可達到意想不到的效果[10]。
4 結語
隨著現代科技的發展以及對新型電池的要求，LiFePO4因具有良好的循環性能、比容量高及安全性能得到了人們的廣泛關注。目前工業上制備LiFePO4采用的主要方法為固相法，但此法制備的LiFePO4電化學性能還存在不穩定性。雖然文獻相繼報道了溶膠-凝膠法、水熱或溶劑熱法、氧化還原法和微波法等制備方法來可提高LiFePO4的電化學性能，但由于制備工藝較復雜，設備條件要求高，生產成本過高，導致這些方法還很難進行工業化生產。且LiFePO4的電子電導率和鋰離子擴散速率都比較低，限制了其倍率性能和循環壽命。在今后的工作中，深入研究LiFePO4及碳包覆的表面性質，將指導優化碳包覆層及有效合成均勻碳包覆LiFePO4的方法。此外，在離子摻雜改進材料的電導率和離子擴散速率方面也存在分歧。研究者也需要從工藝技術、生產設備及生產成本等方面綜合考慮，尋找一條適合產業化的新型工藝路線來制備高性能LiFePO4材料。