鋰電世界網(wǎng)訊，錳酸鋰三元材料混合的鋰離子電池正極體系，相對于其它單一活性材料的正極來說，較為復(fù)雜。隨著此體系不斷用于商業(yè)化電池設(shè)計所采用，理解其充放電過程中的鋰離子脫嵌動力學(xué)過程，對電極設(shè)計工程師，變得尤為重要。
間歇恒電流電位滴定法(galvanostatic intermittent titration technique)是用來研究如材料相變，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及質(zhì)量傳遞等電極過程動力學(xué)的常用方法，具體操作可簡單描述為將電池進(jìn)行連續(xù)幾次的“恒定電流脈沖放電—休息”的放電或充電過程，之后考察電壓及材料的變化等。
近日，加拿大滑鐵盧大學(xué)的毛治宇博士利用數(shù)學(xué)模型對錳酸鋰三元材料的混合體系的間歇恒電流電位滴定實驗分析的結(jié)果進(jìn)行了計算模擬，考察了此混合體系的鋰離子電池的充放電動力學(xué)。其論文發(fā)表在國際電化學(xué)學(xué)報上(Electrochimica Acta 222 (2016): 1741-1750.)。經(jīng)過分析預(yù)測，當(dāng)電池停止充放電，即保持開路狀態(tài)時，錳酸鋰和三元材料相互間仍然進(jìn)行著充放電，鋰離子在各活性材料表面進(jìn)行著脫出或嵌入。
隨后，日本研究者Takeshi Kobayashi 等在論文中“鋰離子混合正極中鋰離子的遷移”(Lithium Migration between Blended Cathodes of Lithium-ion Battery. Journal of Materials Chemistry A (2017).”，用具體實驗得出了與模型預(yù)測一致的結(jié)論，證明了模型分析的準(zhǔn)確性。
圖一：不同脈沖(放電倍率和休息時間)的間歇恒電流電位滴定實驗曲線(虛線)和模型模擬曲線(實線)：(a)1 C (6 min), 15 min (b) 1 C (6 min), 2 h (c) C/2 (12 min), 15 min (d) C/2 (12 min), 2 h (e) C/5 (30 min), 15 min rest (f) C/5 (30 min), 2 h.
圖一是利用數(shù)學(xué)模型模擬的六個按不同放電電流和休息時間測試的間歇恒電流電位滴定實驗，觀察圖片可知，二者的吻合程度很高，驗證了此模型可以很好用來描述實驗以及分析實驗結(jié)果。圖二是利用模型計算的錳酸鋰(紅色線條，標(biāo)記為LMO)和三元材料(藍(lán)色線條，標(biāo)記為NMC)分別對總的電池放電電流的各自貢獻(xiàn)。
然而，值得關(guān)注的是，在電池“休息”即開路時候，兩種材料的貢獻(xiàn)電流不為零，而且電流值表現(xiàn)出正負(fù)相反的方向，正值代表放電狀態(tài)，負(fù)值代表為充電狀態(tài)。這表明在電極內(nèi)部，仍然有電流產(chǎn)生，而且兩種活性材料保持相反的充放電狀態(tài)。
圖二：(a)對于C/5 (30 min), 2 h脈沖的間歇恒電流電位滴定實驗，利用數(shù)學(xué)模型計算的錳酸鋰和三元材料的電流貢獻(xiàn)曲線，(b)為(a)中圓圈部分的放大圖。
為了便于分析，兩個不同時間的放電脈沖從圖二(a)中被選擇，命名為PULSE 1 和PULSE 2，如圖三(a)和(c)所示，圖三(b)和(d)分別是PULSE 1 和PULSE 2在“休息”時段的放大圖。由圖三(b)可以看出，在電池“休息”時段的前半段，即AB段錳酸鋰材料保持放電，三元材料保持充電狀態(tài)；而在其后半段BC，二者電流方向出現(xiàn)了對調(diào)。PULSE 2 由于處于整個實驗的中間部分，其表現(xiàn)出兩種材料在“休息”時段的電流方向與PULSE 1相反。
圖三：利用數(shù)學(xué)模型計算的在圖二選擇的PULSE 1 (a)和 PULSE 2(c)中錳酸鋰(紅線)和三元材料(藍(lán)線)的電流隨時間的變化圖，(b)和(d)分別是(a)和(c)圓圈部分的放大圖。
由電流的分析可知，鋰離子在兩種材料顆粒間的傳遞，可以如圖四簡單描述：在BC和EF段，鋰離子從三元材料的大顆粒和錳酸鋰顆粒流入三元的小顆粒中(圖四a)；而在AB和DE段，鋰離子又從三元材料的小顆粒流入到大顆粒以及錳酸鋰顆粒中(圖四b)。
圖四：在間歇恒電流電位滴定實驗中的開路時間段中，鋰離子在兩種活性材料間的遷移示意圖，(a)對應(yīng)于圖三中BC和EF段，鋰離子從錳酸鋰和三元小顆粒遷移到三元大顆粒，(b)對應(yīng)于圖三中AB和DE段，鋰離子從三元小顆粒遷移到錳酸鋰和三元大顆粒。
以上，利用數(shù)學(xué)模型對混合體系的鋰離子電極所做的動力學(xué)分析，對此體系有了新的理解和認(rèn)識，對研發(fā)工程師的電池設(shè)計有了理論性指導(dǎo)意義。