相比于傳統的鉛酸電池,鋰離子電池最大的不同點在于其電勢要明顯高于水的穩定電壓范圍,傳統的水溶液電解液無法應用在鋰離子電池中,因此人們開發了有機電解液體系,使得鋰離子電池能夠在高電壓下穩定的工作。由于鋰離子電池的特點使得其對水份十分敏感,微量的水分都會嚴重的影響鋰離子電池的性能,因此在整個生產過程中都必須要嚴格控制材料中的水分含量,這其中包含了涂布后電極的烘干過程,碾壓后的電極烘干過程,電芯卷繞后的烘干過程等,還包含在鋰離子電池整個生產過程中的環境水分控制,研究表明鋰離子電池在生產過程中38%的能量消耗在了電極的干燥過程中,48%的能量消耗在了干燥間的運行過程,因此鋰離子電池電極的干燥工藝對鋰離子電池的生產成本有著重大的影響。
好的電極烘干制度應該在保證電極水分含量滿足要求的同時,又要盡量的節省烘干時間,減少烘干能量消耗。鋰離子電池生產中用到的材料種類很多,不同種類在烘干過程中水分脫除的特點不同,例如相比于傳統的鈷酸鋰材料,高鎳的NCA和NCM材料更加容易吸收水分,因此在制定烘干制度時需要根據材料的物性特點,制定針對性的烘干工藝,以便節省烘干過程中的能耗,降低生產升本,提高電池利潤。
近日,德國伊爾梅瑙工業大學的Michael Stich, Nisrit Pandey, Andreas Bund三人對不同種類電極(包含石墨負極,正極:LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2 and Li(NiCoMn)O2(Ni:Co:Mn= 5:2:3))和隔膜(包括三層PP-PE-PP隔膜和玻璃纖維隔膜)在烘干過程中的特性進行了研究,以便幫助我們制定更加優化的烘干制度。
實驗中采用的電極均來自MTI公司,其中石墨負極的涂布厚度為40um,Li(NiCoMn)O2電極涂布厚度為45um,LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2電極涂布厚度85um。在進行烘干實驗之前,所有的實驗材料均在25℃,空氣相對適度為40%的烘箱內,擱置24h,以保證所有的材料具有相同的水分含量。實驗中采用了卡式水分測試儀,對電極和隔膜中的水分進行了測試。
下圖為LiFePO4材料在120攝氏度下烘干過程中的水分變化,從圖b中可以看到LiFePO4樣品在4.5分鐘后水的釋放速度達到最大,隨后水分釋放的速度開始下降,但是仍然持續在釋放水分,在15min結束時,LiFePO4極片仍然沒有將所有的水分釋放。
由于實驗結果的漂移會隨著時間的延長而增大,因此為了保證實驗結果的的準確性,實驗只進行了15min。為了獲取后續的烘干的效果,Michael Stich對上述實驗結果進行了擬合,擬合公式如下所示,擬合結果如下圖所示。
實驗中水分釋放的過程可以分為三個部分
(1)室溫下,前3min由氬氣帶出的水分。
(2)12min的120℃烘烤,樣品釋放的水分。
(3)根據估測實驗后續會釋放的水分。
下圖為幾種不同成分的電極在上述的三個過程中釋放的水分,從圖中可以看到120℃下常見的石墨負極水分釋放最多,說明石墨中含有大量的鏈接很弱的水分,這可能與石墨負極通常使用水溶液勻漿有關,石墨材料可能從漿料中帶入了很多水分。
正極材料的表現則截然不同,從圖中可以看到,LiCoO2材料的水分含量最少,并且時烘干過程中基本都能釋放出來。對于LiFePO4,常溫下也能釋放出一些水分,高溫下釋放出大部分水分,LiFePO4材料含水份高主要是因為納米顆粒比表面積比較大,容易吸附水分造成的。LiMn2O4材料在常溫下釋放的水分非常少,高溫下釋放的水分相對比較少,在烘干后材料中殘留的水分仍然比較高,這表明LiMn2O4材料中的一些水分與材料結合的比較牢固,在120℃下不能完全烘干材料中的水分。Li(NiMnCo)O2(NCM523)材料在常溫和烘干過程中都能夠釋放出較多的水分,在烘干后殘存在材料中的水分相對較少。
三層聚合物隔膜的水分含量非常少,這主要是因為其疏水表面造成的。而玻璃纖維隔膜則包含大量的水分,需要長時間的烘干才能完全釋放這些水分,這主要是因為玻璃纖維表面非常容易吸收水分,導致其含水較多。
電極材料的比表面積是影響鋰離子電池含水量的關鍵因素之一,Michael Stich利用的電極的雙電層電容特性對電極的比表面積和水分含量之間的關系進行了估算。在上述驗證中Michael Stich假設鋰離子電池的雙電層電容主要受到電極的比表面積和電解液自身特性的影響,因此在保證電解液等因素一致的情況下,則雙電層電容直接受到材料比表面的影響,因此通過EIS分析獲得電極的雙電層電容數值,就可以反映電極的比表面積的特性。
通過上述方法獲得的不同電極材料的單位重量的雙電層電容的數值如下圖所示,電容數值的大小反映了電極材料的比表面積的大小。可以看到比表面積最大的是LiFePO4和LiMn2O4,比表面最小的為LiCoO2和Li(NiCoMn)O2材料,而這幾種材料的水分含量也恰好遵循相同的規律。當然實際中比表面積只是影響材料含水量的一個重要因素之一,還要綜合考慮材料表面的物性特點,如親水性、與水分子鍵合的強度等。
電極在烘干后,再次進入到空氣環境中時還會發生在此的吸水,絕大部分吸水會發生在暴露在空氣中的首個小時。例如,石墨材料有80%的吸水會發生在暴露在空氣中的首個小時里,而對于玻璃纖維和LiFePO4這一比例還要更高。而對于LiMn2O4和Li(NiCoMn)O2材料,則吸水速度要慢的多,對于LiCoO2材料和聚合物隔膜材料,在暴露在空氣中后幾乎沒有發生吸水。不同的材料在烘干后暴露在空氣中后,吸水情況如下圖所示。
鋰離子電池由于體系的特點使得其對水分十分敏感,微量的水分就有可能會對電池的電性能產生嚴重的影響,下圖為兩種不同水分含量的LiFePO4/石墨電池的循環性能曲線和交流阻抗圖譜,從圖上可以看到,相比于沒有加入額外水分的電池,加入1000ppm水分的電池循環性能明顯下降,壽命不足50次,EIS測試顯示,添加額外水分的電池內阻明顯升高,這表明額外的水分導致電極生成了高阻抗的SEI膜,從而影響了電池的循環壽命。
從上述研究中我們可以看到,水分會嚴重的影響鋰離子電池的循環性能,為了保證鋰離子電池的使用壽命需要保證足夠的烘干,將電極的水分除去。不同的材料在烘干的過程中水分釋放的特點也不通,例如石墨材料和LiFePO4材料,含水量比較干,因此需要稍長一些的烘干時間,并在烘干后盡快使用,避免在空氣中暴露過長時間,減少材料吸水。LiMn2O4材料烘干過程中水分釋放不徹底,也需要延長烘干時間,NCM523材料水分相對較少也比較容易烘干,烘干殘留水分較少,因此可以適當減少烘干時間。LiCoO2材料水分含量最少,也非常容易烘干,因此可以簡化烘干制度。對于常見的聚合物隔膜,由于其本身水分很低,且不易吸水,因此可以不烘干,而玻璃纖維隔膜水分含量很高,并且非常容易再次吸水,因此必須采用更加嚴格的烘干制度,并減少其在空氣中的暴露時間。