(1)摻雜改性
  通過摻雜可以改進材料的高溫穩定性和倍率性能;摻雜元素包括:Zn,Ce,La,Al, Sm, Co, Ti, Cr, Cr-V:Cr-Co, Cr-Al,Co-AI,F一,Br,P04-摻雜可以不同程度地改進LiMti204的高溫循環性能和倍率性能。A.Sakunthala等研究了Coi/6,(Coi/12Cr,/12),(Coi/12A11/12),(Cri/12A11/l2)摻雜對LiMn204電化學性能的影響。通過實驗表明在上述摻雜元素中,Co的摻雜得到最好的效果,當LiMn:O。以2C和SC進行充放電,循環1000次容量保持率在94%(。Co摻雜能有效改進LiMn:0。電化學性能的主要原因是由于Co¨的核外6個電子排在低能量的t2g軌道上,它的配位場穩定化能較高,因而穩定了結構,提高了電化學循環穩定性。

    S.H.Ye等通過水熱法對LiMn204進行PO。3一的摻雜,PO。s一:LiMn:0。物質的量之比為1.5%。摻雜后的材料有一個好的倍率性能,當以20C(1C=148mAh.g,

)倍率進行放電時,比容量仍可保持在94mA·h·g-l。通過交流阻抗實驗分析結果表明摻雜后的材料鋰離子擴散系數增大,電荷轉移電阻減小,這主要是由于摻雜后LiMn20。的晶胞體積增大。


    Lilong Xiong籌研究了Ti摻雜LiMn,0。的結構和電化學性能。通過x射線電子能譜和XRD的分析表明摻雜的Ti4。替代Mn針有利于提高材料的循環性能和倍率性能。量子力學第一原理的計算表明,隨Ti摻雜量的增加晶格能增加,這也表明Ti摻雜增強了尖晶石結構的穩定性。恒電流充放電的結果表明,LiMn..9,Ti。.o。0。在0.5C可以釋放出135.7mA.h.g-1的比容量,70次循環后LiMnl.,,Tio o,O。容量保持率由未摻雜的84.6%提高到95.0%。除此,充放電倍率增加到12C時,放電比容量也由82mA.h.g-l增加到107mA·h·g-1,循環保持率和倍率性能的提高與Ti摻雜后提高了結構穩定性Ti-0鍵能662kJ·mol-1,而Mn一0鍵能402kJ·mol-1,鋰離子擴散系數提高一個數量級和低的電荷轉移電阻相關。

    Ki-Soo Lee采用共沉淀的方法制備了球形尖晶石Lii 05M0 05Mnl.904(M=N1,Mg,Al),XRD檢測的結果表明Lil.05M0.05Mnl.904(M=Ni,Mg,Al)具有Fd3m結構并有很好的結晶性:摻雜后材料的的熱穩定性得到改進,摻Al后放熱溫度提高將近30℃,并且放熱量有所減少;提高了高溫電化學循環性能,尤其是Li1.05Mn1.9O4在55℃有一個非常好的循環性能,在100次循環時有91%的容量保持率。

  (2)表面改性
  電化學反應發生在電極表面,通過表面改性可以改進材料的電化學性能;包覆元素包括:Al20”AlF3. La203、Cr203. Ti02. 2r02. Si02. Ni0、Ce02等。

    D.Arumugamr印研究了Ce02、La2O3包覆層對LiMn2O4性能的改進,采用XRD、SEM、TEM、XPS和電化學實驗對包覆材料進行了研究,研究結果表明20nm厚的涂層,降低了材料界面阻抗和電子傳輸阻抗,提高了電池的高溫循環性能和倍率性能。

    Yang-Kook Sun小組研究了AIF3,涂層對Li1.1AL1.85O4電化學性能的影響,AIF3涂層改進了Li1.1AL1.85O4循環性能和倍率性能以及熱穩定性,這是由于AIF3,涂層抑制了L1PF6的分解,循環過程中HF的降低減少了Mn3+的溶解。

    C.YOuyang通過理論計算解釋了涂層可以改善LiMn20。性能的機理,他認為,在LiMn20。中,Li和Mn0沿(001)方向交替排列,以Li終止態能量較低,是穩定狀態;在LiMri20。表面(001)面,由于Mn與0是5配位,對稱性降低,使Mn的e。軌道分裂,所以表面Mn是以Mn針形式存在,造成LiMn:0。性能變差;Al:0,涂層后表面Mn的氧化態升高,使表面Mn3+減少,因此改善了LiMn20。的性能;其他氧化物或有機物涂層有同等作用。
 
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