高容量正極材料：使用條件對(duì)富鋰材料循環(huán)性能的影響

    鋰電世界  提高鋰離子電池能量密度一直是鋰離子電池研究的終極命題，人們不斷的從電極材料、電極結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域探索提高鋰離子電池能量密度的方法，例如正極材料方面，從傳統(tǒng)的LiCoO2材料，發(fā)展到如今的三元NCA、NCM材料，比容量從140mAh/g提高到了200mAh/g。負(fù)極材料隨著Si基負(fù)極的崛起，比容量也從360mAh/g直線提升到了1000mAh/g以上，而鋰離子電池的結(jié)構(gòu)更是發(fā)展出了圓柱形、方形和軟包等幾種形式，但是在提高鋰離子電池比能量的道路上，人們永遠(yuǎn)也不會(huì)停下探索的腳步。

    富鋰材料是近年來(lái)新興的一種高容量正極材料，具有固溶體結(jié)構(gòu)，比容量最高可達(dá)300mAh/g以上，工作電壓最高可達(dá)4.8V，遠(yuǎn)高于目前的三元NCA和NCM材料。當(dāng)然這種材料也存在著短板，不可逆容量高、循環(huán)性能差、放電電壓衰降等都阻礙著富鋰材料的應(yīng)用。富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中衰降的主要原因是其層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，研究表明表面涂層，如Al2O3、AlF3和AlPO4等材料；以及電解液添加劑，如LiBOB；陽(yáng)離子摻雜，如K+、Mg+、Al3+等金屬陽(yáng)離子等方法對(duì)抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變都有顯著的作用。使用電壓也對(duì)富鋰材料的循環(huán)有著顯著的影響，例如充電截止電壓和充放電倍率等都對(duì)材料的容量衰降和電壓衰降會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。

    近日以色列的巴伊蘭大學(xué)的Prasant Kumar Nayak等人針對(duì)截止電壓對(duì)富鋰Mn材料循環(huán)性能的影響開展了相關(guān)研究。Prasant Kumar Nayak采用自燃燒法合成了Li1.17Ni0.25Mn0.58O2材料，富鋰材料相比于其他材料的不同之處是，在使用之前要經(jīng)歷一個(gè)激活的過(guò)程，一般是將電池充電至更高的電壓，例如4.6V或者4.8V，使得材料之中非活性相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘腖ixMnO2相，從而獲得較高的可逆容量。

    實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)激活的電池在2.3-4.3V之間循環(huán)時(shí)，其比容量?jī)H為110mAh/g，但是放電電壓平臺(tái)較高，達(dá)到3.8V以上，循環(huán)100次后，電壓平臺(tái)衰降到了3.7V左右。經(jīng)過(guò)4.6V激活的電池在2.3-4.3V之間循環(huán)時(shí)，期初始比容量達(dá)到200mAh/g，循環(huán)100次穩(wěn)定在170mAh/g左右，放電電壓平臺(tái)下降到3.62V左右。經(jīng)過(guò)4.8V激活的電池在2.3-4.6V循環(huán)時(shí)，其初始比容量高達(dá)240mAh/g以上，循環(huán)100次，衰降超過(guò)10%，放電平臺(tái)電壓也下降到了3.55V左右。

    材料的電壓衰降主要是由于循環(huán)過(guò)程中從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，尖晶石結(jié)構(gòu)材料造成電壓下降，同時(shí)尖晶石結(jié)構(gòu)存在的 John-Teller效應(yīng)也會(huì)使得尖晶石結(jié)構(gòu)逐漸被破壞從而造成容量衰降。同樣的現(xiàn)象也存在于NCM材料中（包括富Li、Mn和Ni材料），造成材料的電壓逐漸衰降，這同樣值得我們特別關(guān)注。

    該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)4.6V激活，并在2.3-4.3V之間循環(huán)的材料，即通過(guò)激活過(guò)程提高了材料的容量，對(duì)材料的穩(wěn)定性并未造成太大的影響，因此表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

    參考文獻(xiàn)

     Effect of cycling conditions on the electrochemical performance of high capacity Li and Mn-rich cathodes for Li-ion batteries, Journal of Power Source, Prasant Kumar Nayak, et. al