鋅錳干電池的發(fā)展趨勢(shì)
2013-01-07
鋰電世界佚名21560核心提示：酸性鋅錳干電池是以鋅筒作為負(fù)極，并經(jīng)汞齊化處理，使表面性質(zhì)更為均勻，以減少鋅的腐蝕，提高電池的儲(chǔ)藏性能，正極材料是由二氧化錳粉、氯化銨及碳黑組成的一個(gè)混合糊狀物。
鋰電世界 一、鋅錳干電池的分類和原理
化學(xué)電源可分為一次電池、二次電池（又稱蓄電池）和燃料電池三種。顧名思義，一次電池就是使用一次后就被廢棄的電池。例如鋅錳干電池、鋅銀鈕扣式電池、鋰電池等。二次電池又稱蓄電池，它是在充電后又能反復(fù)使用的電池，使用周期較長(zhǎng)，故又稱之為可充式電池。如鉛酸蓄電池，鎳鎘電池、金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池等。嚴(yán)格來(lái)講，燃料電池也屬于一次電池，但一般的一次電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)是固體并放在電池內(nèi)，用完后不能補(bǔ)充，因而容量較小，而燃料電池的活性物質(zhì)是放在電池外儲(chǔ)罐中的氣體或液體，只要?dú)怏w或液體的活性物質(zhì)源源不斷地輸入燃料電池中，電池就連續(xù)發(fā)電。如堿性燃料電池（AFC），熔融碳酸鹽電池（MCFC）、磷酸鹽電池（PAC），固體氧化物電池（SOFC），固體聚合物電池（SPEFC）等。鋅錳干電池根據(jù)電解質(zhì)酸堿性質(zhì)可分為以下兩類：
1．酸性鋅錳干電池
酸性鋅錳干電池是以鋅筒作為負(fù)極，并經(jīng)汞齊化處理，使表面性質(zhì)更為均勻，以減少鋅的腐蝕，提高電池的儲(chǔ)藏性能，正極材料是由二氧化錳粉、氯化銨及碳黑組成的一個(gè)混合糊狀物。正極材料中間插入一根碳棒，作為引出電流的導(dǎo)體。在正極和負(fù)極之間有一層增強(qiáng)的隔離紙，該紙浸透了含有氯化銨和氯化鋅的電解質(zhì)溶液，金屬鋅的上部被密封。這種電池是19世紀(jì)60年代法國(guó)的勒克蘭謝（Leclanche）發(fā)明的，故又稱為勒克蘭謝電池或炭鋅干電池，可表示為：（－）Zn｜NH4Cl（20％）ZnCl2｜MnO2，C（＋）
盡管這種電池的歷史悠久，但對(duì)它的電化學(xué)過(guò)程尚未完全了解，通常認(rèn)為放電時(shí)，電池中的反應(yīng)如下：正極為陰極，錳由四價(jià)還原為三價(jià)
2MnO2＋2H2O＋2e→2MnO(OH)＋2OH－
負(fù)極為陽(yáng)極，鋅氧化為二價(jià)鋅離子：
Zn＋2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2＋2H＋＋2e
總的電池反應(yīng)為：
2MnO2＋Zn＋2NH4Cl→2MnO(OH)＋Zn(NH3)2Cl2
實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，該電池的電流—電壓特性和二氧化錳的來(lái)源有關(guān)，也直接地依賴于錳的氧化價(jià)態(tài)、晶粒的大小及水化程度等。目前已全部以ZnCl2電解液代替NH4Cl，充分說(shuō)明Zn2＋與Cl－配合[ZnCl4]2－，而不必有NH4＋存在，放電前pH＝5，放電后pH上升到pH＝7為中性。
該電池的特點(diǎn)：（1）開(kāi)路電壓為1．55Ｖ～1．70Ｖ；（2）原材料豐富，價(jià)格低廉；（3）型號(hào)多樣1號(hào)～5號(hào)；（4）攜帶方便，適用于間歇式放電場(chǎng)合。缺點(diǎn)是：在使用過(guò)程中電壓不斷下降，不能提供穩(wěn)定電壓，且放電功率低，比能量小，低溫性能差，在－20℃即不能工作。在高寒地區(qū)只可使用堿性鋅錳干電池。
2．堿性鋅錳干電池
堿性鋅錳電池簡(jiǎn)稱堿錳電池，它是在1882年研制成功，1912年就已開(kāi)發(fā)，到了1949年才投產(chǎn)問(wèn)世。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用KOH電解質(zhì)溶液代替NH4Cl做電解質(zhì)時(shí)，無(wú)論是電解質(zhì)還是結(jié)構(gòu)上都有較大變化，電池的比能量和放電電流都能得到顯著的提高。它的電池表達(dá)式為：
（－）Zn︱KOH，K2[Zn(OH)4]︱MnO2，C（＋）
它的電極反應(yīng)如下：
正極為陰極反應(yīng)：
MnO2＋H2O＋e→MnO(OH)＋OH－
MnO(OH)在堿性溶液中有一定的溶解度
MnO(OH)＋H2O＋OH－→Mn(OH)4－
Mn(OH)4－＋e→Mn(OH)42－
負(fù)極為陽(yáng)極反應(yīng)：
Zn＋2OH－→Zn(OH)2＋2e
Zn(OH)2＋2OH－→Zn(OH)42－
總的電池反應(yīng)為：
Zn＋MnO2＋2H2O＋4OH－→Mn(OH)42－＋Zn(OH)42－
由于正極為陰極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，負(fù)極為陽(yáng)極反應(yīng)是可溶性的Zn(OH)42－，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強(qiáng)。堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強(qiáng)的堿作為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)。它的特點(diǎn)：（1）開(kāi)路電壓為1.5V；（2）工作溫度范圍寬在－20℃～60℃之間，適于高寒地區(qū)使用；（3）大電流連續(xù)放電其容量是酸性鋅錳電池的5倍左右；（4）它的低溫放電性能也很好。
我國(guó)目前主要生產(chǎn)酸性鋅錳電池、堿性鋅錳電池，前者如大公、牡丹、中華、天鵝、555，后者如南孚、雙鹿、白象等。
僅根據(jù)1995年統(tǒng)計(jì)資料表明，全世界干電池總產(chǎn)量為250億只，其中堿錳電池為70億只。5年來(lái)，美國(guó)、歐洲和日本的堿錳電池年增長(zhǎng)率超過(guò)12%，美、歐、日國(guó)內(nèi)堿錳電池所占市場(chǎng)比例分別為72%、52%和29%。我國(guó)堿錳電也總產(chǎn)量近3億只，僅占干電池總產(chǎn)量的3%，預(yù)計(jì)5年內(nèi)將提高到10%～15％。從目前發(fā)展現(xiàn)況來(lái)看，“南孚”、“雙鹿”、“白象”等品牌已達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)速率最高200只/min，美國(guó)、日本已達(dá)300只/min以上。
二、廢舊電池的危害
2001年1月1日是國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、國(guó)家環(huán)保總局、國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局等9個(gè)部委局于1997年發(fā)布的《關(guān)于限制電池產(chǎn)品汞含量的通知》中要求的“凡進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售的國(guó)內(nèi)外電池產(chǎn)品，在單體電池上均需標(biāo)注汞含量（例如，用“低汞”或“無(wú)汞”注明），未標(biāo)注汞含量的電池不準(zhǔn)進(jìn)入市場(chǎng)銷售”的規(guī)定。
長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)生產(chǎn)的鋅錳干電池，不論是酸性抑或是堿性鋅錳干電池，鋅筒作負(fù)極均經(jīng)汞齊化工藝處理，防腐劑則入汞的化合物。科學(xué)研究結(jié)果表明，汞是嚴(yán)重污染環(huán)境的元素，具有明顯的神經(jīng)毒性，對(duì)內(nèi)分沁系統(tǒng)，免疫系統(tǒng)等都有嚴(yán)重影響。
我國(guó)的鋅錳堿性干電池中汞含量達(dá)1%至5%，中性干電池為0．025%，已嚴(yán)重超標(biāo)，全國(guó)每年用于生產(chǎn)干電池的汞僅一次性污染含量每年達(dá)100t汞之多。數(shù)字巨大，污染驚人。
日常生活中的電池，由于低值高耗、體積小，無(wú)直觀危害和直接的環(huán)境污染等原因，常不易引起人們的關(guān)注。而且電池用完后，人們又習(xí)以為常隨手拋棄，結(jié)果造成廢舊電池撒落在每個(gè)角落。殊不知，這些看起來(lái)并不起眼的電池由于含汞污染的物質(zhì)，當(dāng)其撒落在自然界后，日積月累，隨著時(shí)間推移外層金屬的銹蝕，汞等有害物質(zhì)就會(huì)慢慢地從電池中溢出，進(jìn)入土壤或經(jīng)過(guò)雨水的沖洗進(jìn)入河流，進(jìn)入地下水。假若焚燒垃圾時(shí)，垃圾中廢電池內(nèi)所含汞便會(huì)以汞蒸氣形式進(jìn)入大氣圈。據(jù)測(cè)試，一節(jié)一號(hào)干電池所含汞，可使1m2的土地失去使用價(jià)值。進(jìn)入環(huán)境中的汞，可通過(guò)植物的吸收作用，通過(guò)動(dòng)物的呼吸作用，通過(guò)飲水，通過(guò)食物鏈，間接或直接進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積難以排出，損害神經(jīng)，造血功能、免疫能力下降，腎臟和骨骼受害等。因此，廢舊電池的隨意亂扔將給環(huán)境留下長(zhǎng)期的、潛在的危害，所以電池業(yè)對(duì)環(huán)境危害的特點(diǎn)歸納為六句話；“電池雖小，污染挺大，集中生產(chǎn)，分散污染，短期使用，長(zhǎng)期危害。”
三、廢舊電池要回收
廢舊電池要回收，一是資源的回收利用，變廢為寶；二是防止環(huán)境污染。如果多數(shù)產(chǎn)品在使用后被丟棄，那么資源將不斷減少，垃圾則相應(yīng)增加。這種大量生產(chǎn)、大量消費(fèi)、大量丟棄的“自然資源—產(chǎn)品—垃圾”的開(kāi)環(huán)式經(jīng)濟(jì)模式，顯然不符合可持續(xù)發(fā)展的理念。與此相反，循環(huán)處理則是一種由“自然資源—產(chǎn)品—資源”的物質(zhì)閉環(huán)式流程。因此循環(huán)的物流是一種排放量足夠小的物流。正符合TROST首先提出的化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)（反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性），即原料分子有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物。廢舊電池中的有色金屬是寶貴的自然資源，處理100t廢舊電池能獲得25t鋅，5t錳，17t鋼皮。這樣廢舊電池回收以后，更有利于通過(guò)規(guī)模工業(yè)化，并能對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行集中回收或無(wú)害化處理，從而使廢舊電池的回收及處理更能符合國(guó)家城市生活垃圾處理原則，以及污染防治技術(shù)政策，可謂“一舉兩得”，即：“減量化、資源化、無(wú)害化”原則，何樂(lè)而不為呢!
化學(xué)電源可分為一次電池、二次電池（又稱蓄電池）和燃料電池三種。顧名思義，一次電池就是使用一次后就被廢棄的電池。例如鋅錳干電池、鋅銀鈕扣式電池、鋰電池等。二次電池又稱蓄電池，它是在充電后又能反復(fù)使用的電池，使用周期較長(zhǎng)，故又稱之為可充式電池。如鉛酸蓄電池，鎳鎘電池、金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池等。嚴(yán)格來(lái)講，燃料電池也屬于一次電池，但一般的一次電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)是固體并放在電池內(nèi)，用完后不能補(bǔ)充，因而容量較小，而燃料電池的活性物質(zhì)是放在電池外儲(chǔ)罐中的氣體或液體，只要?dú)怏w或液體的活性物質(zhì)源源不斷地輸入燃料電池中，電池就連續(xù)發(fā)電。如堿性燃料電池（AFC），熔融碳酸鹽電池（MCFC）、磷酸鹽電池（PAC），固體氧化物電池（SOFC），固體聚合物電池（SPEFC）等。鋅錳干電池根據(jù)電解質(zhì)酸堿性質(zhì)可分為以下兩類：
1．酸性鋅錳干電池
酸性鋅錳干電池是以鋅筒作為負(fù)極，并經(jīng)汞齊化處理，使表面性質(zhì)更為均勻，以減少鋅的腐蝕，提高電池的儲(chǔ)藏性能，正極材料是由二氧化錳粉、氯化銨及碳黑組成的一個(gè)混合糊狀物。正極材料中間插入一根碳棒，作為引出電流的導(dǎo)體。在正極和負(fù)極之間有一層增強(qiáng)的隔離紙，該紙浸透了含有氯化銨和氯化鋅的電解質(zhì)溶液，金屬鋅的上部被密封。這種電池是19世紀(jì)60年代法國(guó)的勒克蘭謝（Leclanche）發(fā)明的，故又稱為勒克蘭謝電池或炭鋅干電池，可表示為：（－）Zn｜NH4Cl（20％）ZnCl2｜MnO2，C（＋）
盡管這種電池的歷史悠久，但對(duì)它的電化學(xué)過(guò)程尚未完全了解，通常認(rèn)為放電時(shí)，電池中的反應(yīng)如下：正極為陰極，錳由四價(jià)還原為三價(jià)
2MnO2＋2H2O＋2e→2MnO(OH)＋2OH－
負(fù)極為陽(yáng)極，鋅氧化為二價(jià)鋅離子：
Zn＋2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2＋2H＋＋2e
總的電池反應(yīng)為：
2MnO2＋Zn＋2NH4Cl→2MnO(OH)＋Zn(NH3)2Cl2
實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，該電池的電流—電壓特性和二氧化錳的來(lái)源有關(guān)，也直接地依賴于錳的氧化價(jià)態(tài)、晶粒的大小及水化程度等。目前已全部以ZnCl2電解液代替NH4Cl，充分說(shuō)明Zn2＋與Cl－配合[ZnCl4]2－，而不必有NH4＋存在，放電前pH＝5，放電后pH上升到pH＝7為中性。
該電池的特點(diǎn)：（1）開(kāi)路電壓為1．55Ｖ～1．70Ｖ；（2）原材料豐富，價(jià)格低廉；（3）型號(hào)多樣1號(hào)～5號(hào)；（4）攜帶方便，適用于間歇式放電場(chǎng)合。缺點(diǎn)是：在使用過(guò)程中電壓不斷下降，不能提供穩(wěn)定電壓，且放電功率低，比能量小，低溫性能差，在－20℃即不能工作。在高寒地區(qū)只可使用堿性鋅錳干電池。
2．堿性鋅錳干電池
堿性鋅錳電池簡(jiǎn)稱堿錳電池，它是在1882年研制成功，1912年就已開(kāi)發(fā)，到了1949年才投產(chǎn)問(wèn)世。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用KOH電解質(zhì)溶液代替NH4Cl做電解質(zhì)時(shí)，無(wú)論是電解質(zhì)還是結(jié)構(gòu)上都有較大變化，電池的比能量和放電電流都能得到顯著的提高。它的電池表達(dá)式為：
（－）Zn︱KOH，K2[Zn(OH)4]︱MnO2，C（＋）
它的電極反應(yīng)如下：
正極為陰極反應(yīng)：
MnO2＋H2O＋e→MnO(OH)＋OH－
MnO(OH)在堿性溶液中有一定的溶解度
MnO(OH)＋H2O＋OH－→Mn(OH)4－
Mn(OH)4－＋e→Mn(OH)42－
負(fù)極為陽(yáng)極反應(yīng)：
Zn＋2OH－→Zn(OH)2＋2e
Zn(OH)2＋2OH－→Zn(OH)42－
總的電池反應(yīng)為：
Zn＋MnO2＋2H2O＋4OH－→Mn(OH)42－＋Zn(OH)42－
由于正極為陰極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，負(fù)極為陽(yáng)極反應(yīng)是可溶性的Zn(OH)42－，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強(qiáng)。堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強(qiáng)的堿作為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)。它的特點(diǎn)：（1）開(kāi)路電壓為1.5V；（2）工作溫度范圍寬在－20℃～60℃之間，適于高寒地區(qū)使用；（3）大電流連續(xù)放電其容量是酸性鋅錳電池的5倍左右；（4）它的低溫放電性能也很好。
我國(guó)目前主要生產(chǎn)酸性鋅錳電池、堿性鋅錳電池，前者如大公、牡丹、中華、天鵝、555，后者如南孚、雙鹿、白象等。
僅根據(jù)1995年統(tǒng)計(jì)資料表明，全世界干電池總產(chǎn)量為250億只，其中堿錳電池為70億只。5年來(lái)，美國(guó)、歐洲和日本的堿錳電池年增長(zhǎng)率超過(guò)12%，美、歐、日國(guó)內(nèi)堿錳電池所占市場(chǎng)比例分別為72%、52%和29%。我國(guó)堿錳電也總產(chǎn)量近3億只，僅占干電池總產(chǎn)量的3%，預(yù)計(jì)5年內(nèi)將提高到10%～15％。從目前發(fā)展現(xiàn)況來(lái)看，“南孚”、“雙鹿”、“白象”等品牌已達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)速率最高200只/min，美國(guó)、日本已達(dá)300只/min以上。
二、廢舊電池的危害
2001年1月1日是國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、國(guó)家環(huán)保總局、國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局等9個(gè)部委局于1997年發(fā)布的《關(guān)于限制電池產(chǎn)品汞含量的通知》中要求的“凡進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷售的國(guó)內(nèi)外電池產(chǎn)品，在單體電池上均需標(biāo)注汞含量（例如，用“低汞”或“無(wú)汞”注明），未標(biāo)注汞含量的電池不準(zhǔn)進(jìn)入市場(chǎng)銷售”的規(guī)定。
長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)生產(chǎn)的鋅錳干電池，不論是酸性抑或是堿性鋅錳干電池，鋅筒作負(fù)極均經(jīng)汞齊化工藝處理，防腐劑則入汞的化合物。科學(xué)研究結(jié)果表明，汞是嚴(yán)重污染環(huán)境的元素，具有明顯的神經(jīng)毒性，對(duì)內(nèi)分沁系統(tǒng)，免疫系統(tǒng)等都有嚴(yán)重影響。
我國(guó)的鋅錳堿性干電池中汞含量達(dá)1%至5%，中性干電池為0．025%，已嚴(yán)重超標(biāo)，全國(guó)每年用于生產(chǎn)干電池的汞僅一次性污染含量每年達(dá)100t汞之多。數(shù)字巨大，污染驚人。
日常生活中的電池，由于低值高耗、體積小，無(wú)直觀危害和直接的環(huán)境污染等原因，常不易引起人們的關(guān)注。而且電池用完后，人們又習(xí)以為常隨手拋棄，結(jié)果造成廢舊電池撒落在每個(gè)角落。殊不知，這些看起來(lái)并不起眼的電池由于含汞污染的物質(zhì)，當(dāng)其撒落在自然界后，日積月累，隨著時(shí)間推移外層金屬的銹蝕，汞等有害物質(zhì)就會(huì)慢慢地從電池中溢出，進(jìn)入土壤或經(jīng)過(guò)雨水的沖洗進(jìn)入河流，進(jìn)入地下水。假若焚燒垃圾時(shí)，垃圾中廢電池內(nèi)所含汞便會(huì)以汞蒸氣形式進(jìn)入大氣圈。據(jù)測(cè)試，一節(jié)一號(hào)干電池所含汞，可使1m2的土地失去使用價(jià)值。進(jìn)入環(huán)境中的汞，可通過(guò)植物的吸收作用，通過(guò)動(dòng)物的呼吸作用，通過(guò)飲水，通過(guò)食物鏈，間接或直接進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)長(zhǎng)期蓄積難以排出，損害神經(jīng)，造血功能、免疫能力下降，腎臟和骨骼受害等。因此，廢舊電池的隨意亂扔將給環(huán)境留下長(zhǎng)期的、潛在的危害，所以電池業(yè)對(duì)環(huán)境危害的特點(diǎn)歸納為六句話；“電池雖小，污染挺大，集中生產(chǎn)，分散污染，短期使用，長(zhǎng)期危害。”
三、廢舊電池要回收
廢舊電池要回收，一是資源的回收利用，變廢為寶；二是防止環(huán)境污染。如果多數(shù)產(chǎn)品在使用后被丟棄，那么資源將不斷減少，垃圾則相應(yīng)增加。這種大量生產(chǎn)、大量消費(fèi)、大量丟棄的“自然資源—產(chǎn)品—垃圾”的開(kāi)環(huán)式經(jīng)濟(jì)模式，顯然不符合可持續(xù)發(fā)展的理念。與此相反，循環(huán)處理則是一種由“自然資源—產(chǎn)品—資源”的物質(zhì)閉環(huán)式流程。因此循環(huán)的物流是一種排放量足夠小的物流。正符合TROST首先提出的化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)（反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性），即原料分子有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物。廢舊電池中的有色金屬是寶貴的自然資源，處理100t廢舊電池能獲得25t鋅，5t錳，17t鋼皮。這樣廢舊電池回收以后，更有利于通過(guò)規(guī)模工業(yè)化，并能對(duì)有害物質(zhì)進(jìn)行集中回收或無(wú)害化處理，從而使廢舊電池的回收及處理更能符合國(guó)家城市生活垃圾處理原則，以及污染防治技術(shù)政策，可謂“一舉兩得”，即：“減量化、資源化、無(wú)害化”原則，何樂(lè)而不為呢!
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