加注型金物質電池參數倉貯后功效退化探討

    鋰電世界  電池裝配采用層疊式，并在手套箱中進行（02、HZO含量分別小于lppm），最后以鋁塑成型膜包裝制成電池。為了考查靜態貯存效果，將滿充電的電池分別在60，70，80，90和10e貯存24小時，之后取出做如下測試：分別以0.2，0.5和1.OC倍率放電記錄各自的容量；10C循環性；測量電池開路電壓（OCV）、內阻（IR）和厚度，并與貯存前電池相應參數對比。

    為了考查高溫擱置期間的充放電效率，在高溫擱置時間內，以0.5C倍率對電池循環4次。電池容量及循環測試使用Arbin測試儀，內阻使用交流內阻測試儀（頻率為IKHz士10%）。為了對電極材料進行結構分析，對經過1.OC倍率循環20次的全放電態電池在手套箱里解剖。

    將解剖的電極片分別在DMC溶劑中漂洗以除去電極表面的LIPF6鹽，并在常溫下使之干燥。形貌分析采用日本JEOL公司JsMes636oLV掃描電鏡，結構測試采用日本Rigaku公司D/max2550VXX射線衍射儀。為經過高溫貯存的電池以不同倍率常溫放電結果比較。

    可以見到所有經過高溫貯存的電池放電容量都小于72OmAh，80℃以下稍許降低，而80℃以上（含80℃）衰減嚴重。例如，經過60℃和10℃擱置的電池IC放電容量分別為貯存前的94%和2.37%.這說明在60℃及以上電池出現不可逆容量損失，并且溫度越高損失量增大。

    同時也說明隨著溫度升高倍率對容量的影響，尤其在80℃及以上這個影響很明顯。顯示擱置后的電池以1.0C倍率進行的循環實驗，從圖中再次可見，在擱置溫度超過60℃時不可逆容量損失在常溫F不可恢復并且在超過80℃時電池容量出現嚴重衰減<4.5>.

    在低于80℃時，循環衰減速率沒有嚴重變化，然而在10℃時電池幾乎放不出電量，成為“死電池”.和分別表示經過高溫貯存后放電態負極的X射線衍射圖譜和掃描電鏡照片。顯示，80℃以下銅的特征峰以外的特征峰，除了隨著溫度升高峰位有稍許的移動外，都與新MPCF負極樣處于全脫銼狀態；在90℃，峰明顯向小角度移動并可以指認為嵌鏗態的MpcF二階化合物Lic，2：在100℃，（002）峰更加明顯移到2e=240位置，可以指認為嵌銼態的MpcF是Lic6和Lic，的共存物16.

    比照掃描電鏡圖片可知，不同于a中的光滑又潔凈的表面，b中發現經過60℃擱置后的負極活性物質MPCF的表面生成了顆粒尺寸為0.10.2m的小顆粒，這些分離的小顆粒在經過100℃擱置后發展成連續、厚且致密的SEI膜層。上述物理性能表明高溫貯存確實對MPCF的表面和本體帶來明顯的影響。

    結論本文研究了商用720n1Ah聚合物鏗離子電池在溫度6010℃貯存后的電化學性能衰減行為。擱置后的電池常溫放電容量比擱置前降低，降低幅度隨著溫度升高而加劇：在80℃以下時輕微降低，而在80℃以上時降低嚴重。同時，對擱置后的電池內阻、開路電壓和厚度的測量也表明了電池性能的衰退。X射線衍射和掃描電鏡實驗進步證實：電池性能衰退主要是由于高溫貯存期間MPCF表面的SEI的變化，如80℃以下的經修飾的SEI膜薄而分離，能夠允許鏗離子傳輸；而80℃以上形成的修飾SEI膜厚而致密，致使鏗離子通道部分或幾乎全部堵塞。