文獻研究了LiAlO.10Ni0.76Co1402(NCA)/石墨電池在25℃和60℃不同充放電范圍的循環(huán)性能。采用XPS、高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和掃描透射電
子能量損失譜( STEM-EELS)研究了不同充放電范圍循環(huán)性能惡化的機理。在△DOD 0～l00%的循環(huán)測試后，在一次顆粒界之間產(chǎn)生許多裂紋。電解液通過微裂紋滲透到一次顆粒表面后分解，形成導電性都很差的鈍化膜。但這不是循環(huán)性能變差的主要原應，主要原因是因為在每一個一次顆粒表面形成具有Fm 3m巖鹽結(jié)構(gòu)的類Ni0層。裂紋的產(chǎn)生造成顆粒間接觸電阻增大，循環(huán)性能變差。微裂紋的產(chǎn)生和巖鹽相類Ni0層的生成是導致循環(huán)性能變差的主要原因。因此控制充放電深度，可以很好地提高電
池的循環(huán)性能，例如控制ADOD10%～70%即便是在600C循環(huán)5000次也沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋，但是類Ni0層的厚度隨著溫度的增加而增厚（25℃．8nm, 60℃25nm），但類Ni0層只在二次顆粒表面生成，所以控制放電深度10%～70%，在600C仍能保持好的循環(huán)性能。

    由此看來提高NCA電池性能，除了在電池設計上嚴格控制充放電深度，防止形成微裂紋，對于材料本身來講就是要抑制類Ni0相的形成。

    對于NCA電池的熱穩(wěn)定性較差也是一個很大的問題。由于它們在200～300aC的溫度范圍內(nèi)均存在分解放熱反應，加重了未來動力電池的安全隱患。電池的安全性往往伴隨著充電態(tài)電池的放熱反應，放熱會導致熱失控以至于引起災難。陰極材料過充釋放出含氧物質(zhì)（如O2-、O-、O22-和O2），這些含氧物具有高活性加速了與易燃電解質(zhì)的反應，使得整個反應的高度放熱。

    Bak使用原位時間分辨的x射線衍射(TRXRD)和質(zhì)譜(MS)相結(jié)合研究鋰電池正極材料的熱分解機理。這種新技術(shù)可以給出LixNl0.8CosAlos0：陰極材料充電到x-0.5、0.33、O.l熱分解時結(jié)構(gòu)變化和析氣之間直接的相關(guān)性。這項研究表明，02和C02氣體的產(chǎn)生與熟分解過程中發(fā)生的相變密切相關(guān)。當x=0.1時Lio.iNio.8CoisAl0502顯示在約175℃有嚴重的氧的釋放，伴隨著從層狀到無序的尖晶石相結(jié)構(gòu)變化。因為釋放的氧氣是高度活性的，它會導致PVDF黏結(jié)劑和導電碳電極碳的分解，從而導致在比預期低的溫度生產(chǎn)額外的C02。過充狀態(tài)下，材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的動力學與脫鋰深度和陽離子遷移路徑有關(guān)。給出脫鋰過程NCA由層狀結(jié)構(gòu)向無序尖晶石結(jié)構(gòu)的
轉(zhuǎn)變路徑。相轉(zhuǎn)變過程過渡金屬陽離子的遷移可以采取兩種不同的路徑。路經(jīng)1是M經(jīng)過近鄰四面體到對面相鄰的八面體，路徑2是從一個八面體位置直接到近鄰八面體
位置。由于TM陽離子通過路徑1四面體遷移的活化勢壘小于直接路徑2，我們可以假設大多數(shù)TM離子的遷移將通過路徑1。由于初始LixNio.8Coo．15Al0.0502層狀結(jié)構(gòu)的四面體位置是空的，三個樣品(x=0.5，0.33，0.1)過渡金屬離子從八面體位置到四面體的位置遷移活化能(路徑l-a)幾乎是一樣的。根據(jù)第2章文獻研究認為：在四面體
環(huán)境下，Al3+更穩(wěn)定，所以可能優(yōu)先于Ni離子由主晶層遷移到間晶層，也就是優(yōu)先進入四面體，而Ni4+由于其低自旋的Ni4+在四面體場是不穩(wěn)定的，這就需要低自旋轉(zhuǎn)
為高自旋，Ni3+ (d7)遷移到四面體位置，相應就會有氧氣放出。然而，四面體中的Ni3+到八面體位置的第二路經(jīng)（路徑l-b）強烈依賴于Li的含量，因為Li離子在八面體中占位率有差異。對于x= 0.33和x=0.1的樣品（較少的Li離子占據(jù)茌Li。。。層），Ni3+容易從四面體向八面體位置遷移，導致在一個更快速的相變完成從層狀到無序的尖晶石相的轉(zhuǎn)變。而且由于氧的釋放會產(chǎn)生大量的氧空位，從而降低TM陽離子從四面體到Li。。。層的八面體位置遷移的活化勢壘。但是相比之下，Al3+在中間四面體位置是穩(wěn)定的，這就使得陽離子重整形成類尖晶石相更困難，也就降低了無序的尖晶石相形成的動力學。隨著Al含量的增加，會提高相轉(zhuǎn)變溫度。這就是為什么NCA會比LiN02在高脫鋰狀態(tài)更穩(wěn)定。

    無序的尖晶石結(jié)構(gòu)形成后，會繼續(xù)向Ni0型巖鹽結(jié)構(gòu)相變并放出更多的氧。當從無序的尖晶石到巖鹽相的相變過程中的，TM離子在四面體位置立即移動到八面體。根據(jù)文獻的解釋，Co K邊XANES和EXAFS分析，大部分的Co陽離子占據(jù)四面體位置，Co離子占據(jù)四面體的位置．使相轉(zhuǎn)變到巖鹽結(jié)構(gòu)的溫度升高。

    根據(jù)以上的分析討論巖鹽相Ni0的生成是導致循環(huán)性能和安全性能變差的主要原因，延緩或抑制巖鹽相的生成可以有效提高NCA的電化學性能和安全性。通過第二節(jié)的討論可以知道，通過對NCA進行摻雜和表面改性就可以抑制巖鹽相的生成。例如摻雜元素如果在四面體位置是穩(wěn)定的，就可以達到延緩或抑制巖鹽相的生成，所以可以通過量子力學的計算篩選可供選擇的元素是很有意義的工作。

    對于NCM材料，尤其是用于高電壓條件下的三元材料，充電電壓較高，當電壓高于4.5V時，也會發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)，再向巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，所以對于高電壓材料的研究也是如何延緩或抑制巖鹽相的生成。

 
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